利用环应变驱动环烯类化合物经典禁止的热[2+2]添加

环丁烷环是一种独特的结构元素,广泛存在于各种生物活性天然产物和合成分子中。虽然环丁烷已经被人们知道几个世纪了,由于固有的环应变,它们在合成中的应用在过去的40-50年里才变得越来越流行。

烯烃的光化学[2+2]环加成反应是合成环丁烷环的有力策略。然而,环烯烃在紫外光下的直接辐照常常导致不需要的和难以控制的重排途径。

俄克拉荷马州立大学的吉米·韦弗教授提出了一种替代环烯烃直接辐照的方法,即以环应变的形式捕获能量。Weaver Group已将其温和而有效的方法用于合成嵌在C2-对称三环框架。

众所周知,热[2+2]环加成是“禁止”的过程,因为在过渡状态期间反应伙伴的轨道重叠不利。然而,一个常见的例外是[πS+π]添加烯烃和酮。Weaver集团提出[πS+π]通过生成高能中间产物,可对基态烯烃进行环加成,这将导致热循环添加的相对势垒降低。

该方法使用铱基光催化剂产生高应变反式-环庚烷中间体,具有27-36 kcal/mol的环应变,以驱动环庚烷和各种环烯烃基质的热[2+2]环加成。有趣的是,反应生成了四个新的立体中心,具有良好的立体选择性和区域选择性。利用可见光谱内的光激活光催化剂的另一个优点是将竞争性光化学[2+2]添加途径降至最低。

这项研究是一个很好的例子,应用基本原理驱动以前不可接近的机械路径。作者希望他们的研究将鼓励可见光能的其他应用来驱动不利的反能反应。

要了解更多信息,请参阅:

可见光光光催化驱动的难以捉摸的热[2+2]环加成:利用应变进入C2对称三环环
卡马尔吉特辛格,


维多利亚无胸衣最近完成了博士学位。在有机化学方面与教授新利手机客户端多伦多大学的安德烈·尤丁。她的研究重点是合成动势两性构建基块,这为化学选择性转化的发展提供了一个多功能平台,特别强调创造新颖的生物活性分子。她热衷于交流新发现以提高科学素养。新利手机客户端

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