这个主题系列关于碳金属键和C H金属化,致力于威廉(比尔)卡斯卡教授的职业生涯,谁来庆祝他的80岁钍5月13日生日钍,2015。比尔在加州大学圣巴巴拉分校(University of California at Santa Barbara)任教41年(1964年至2004年)。在此期间,他指导了许多研究生和博士后学者,他们中有很多人积极从事教学工作,研究,在今天的行业地位。
威廉教授(比尔)查尔斯·卡斯卡
在他的职业生涯中,比尔是有机金属化学的真正先驱和冒险家,新利手机客户端具有天生的合成能力和专长,能在别人尝试过或失败的地方制造出不寻常的分子。他在金属介导的C H激活领域产生了一些重要的(可能还未被认识到)影响,以及其他几个有机金属化学领域(见下文)。新利手机客户端或许最值得注意的是,比尔是第一批利用过渡金属实现C H键金属化的研究人员之一,他早期的工作证明了这种化学的一些最初报道。新利手机客户端
在他的职业生涯中,比尔与世界各地的许多团体合作,是苏黎世孟山都的客座科学家,在剑桥大学,埃朗根宾根和乌得勒支,在M_lheim的马克斯普朗克研究所。我们庆祝比尔的成就,他的导师和合作者在这个主题的收集:敬请致力于这个庆祝主题收集的出版物,旨在说明该领域已经走了多远,从40多年前出版的一些具有开创性的成果。
开始
比尔·卡斯卡出生了,在非国大长大并接受教育,巴拿马市郊,位于当时美国控制的运河区。1957年,他从洛杉矶洛约拉大学毕业,随后加入了约翰J教授的小组。圣艾许路易斯大学。艾施刚从M_lheim的卡尔·齐格勒教授的博士后职位回到美国,德国。比尔是艾许的第一批研究生之一,负责研究烷基和芳基铝化合物与不饱和体系作为烷基锂试剂替代品的未经探索的反应性。两年后,Eisch小组搬到了安阿伯的密歇根大学,就在这个时候,卡斯卡和艾许发表了第一个真正的例子服务提供商二使用三苯基铝进行C H金属化.
1963年从密歇根大学毕业后,比尔在宾夕法尼亚州立大学托马斯·沃蒂克教授的实验室里作为博士后学者研究了有机硼和有机铍化合物。一年后,他被圣巴巴拉新成立的加利福尼亚大学聘为助理教授。在1964年秋天。
显著贡献
比尔在他形成性的研究生和博士后的几年中获得的培训使他走上了成为一名顽固的合成有机金属化学家的道路;不相信任何可以想象和在信封背面涂鸦的结构,也不能以某种方式被制造和隔离的类型。
在圣巴巴拉的早期,比尔提出了第一个有机金属维蒂希反应的例子,由…证明mnbr(co)的反应五用(pH)三P二)c提供mn=c=c=pph三伊利德比尔和他的小组后来使用三(第页)二c制备几个乙酰基有机金属配合物的其他实例。尤其是,在1974与R.合作论文f.雷切尔德弗,结果表明,处理(COD)IRPF六用(pH)三(第页)二c导致氧化添加服务提供商三C H键的配位环辛烷配体直接到金属中心。这是第一个例子的C H键插入配位配体的过渡金属;直到接下来的十年里,Crabtree和其他几家公司的优雅作品才提升了这种强大反应类型的形象。
六苯基碳二磷烷(ph三(第页)二比尔早期化学中使用的C在十年前被发现新利手机客户端拉米雷斯.发现化合物本身具有三种溶解性,当时还不太清楚其机制和起源。黄色大晶体三(第页)二从二聚体中生长的C被发现在接触时发出明亮的黄绿色光。1977,比尔出版与Jeffrey Zink合作的论文(加州大学洛杉矶分校)提出了一个详细的光谱分析三(第页)二C和其他芳香族三溶剂材料。本研究的结论认为光发射是由摩擦起电的组合引起的,压电,以及单个晶体内剪切面的内部电气化。
20世纪70年代末,比尔和他的研究小组已经对使用所谓的钳形配体来形成金属原子周围大团的协调不饱和配合物产生了兴趣,作为促进碳氢化合物C-H金属化的一种方法。1980,在盖尔夫举行的两年一度的无机化学研讨会上,新利手机客户端加拿大比尔介绍了一个14电子Rh(I)PCP钳形配合物的X射线结构和反应性。脱卤的Rh(I)中心容易与芳香烃和脂肪族烃形成加合物。随后这部作品的出版其中包括作为合著者的克雷格·詹森(现为夏威夷大学的教授)。当时他是比尔小组的本科生。不久之后,比尔的研究小组又发表了一些关于其他钳形配合物反应性的补充报告,这一工作体系构成了钳子化学早期历史的一个组成部分。新利手机客户端
在接下来的二十年里,比尔和其他主要研究人员一起工作,特别是包括艾伦·戈德曼(罗格斯大学)和杰拉德·范·科顿(乌得勒支大学)以进一步促进钳形配合物的化学发展,新利手机客户端它继续吸引着人们对这一天的极大关注。钳形催化剂的应用继续开拓新的领域。2001,卡斯卡集团出版与Michael Hall(德州农工大学)和Matthias Haenel(马克斯普朗克研究所)合作的交流展示了如何使用“蒽醌”(1,8-取代蒽)配体构建的PCP-IR(I)复合物导致烷烃脱氢的热稳定催化剂。
在比尔职业生涯的后期,他对质子海绵材料和超碱的合成产生了兴趣,融合使用n-基于奎诺[7,8]的杂环配体-H喹啉类。与他在加州大学商学院的长期同事合作,Galen Stucky和费迪·施·思(马克斯·普朗克研究所)这些所谓的质子海绵的过渡金属配合物的第一个例子是2001年报告这些配合物具有异常的热稳定性和化学稳定性,由于独特的构象弯曲的qunioline骨干。
在过去的五十年里,卡斯卡实验室在许多分子无机化学领域取得了许多突出成果。新利手机客户端这些作品在比尔·卡斯卡的作品的基础上,为这一庆祝性的编纂做出了贡献,他的教学,以及他与社区其他人的友谊。
此主题收藏中的文章
虽然这段叙述的目的只是总结比尔研究生涯中的一些亮点,他以前的博士学位导师约翰·艾施写了一篇很棒的社论有资格的,“亲电铝化作为已建立的亲核锂化的对应物的出现:与威廉·卡斯卡作为同行在有机金属中的学术旅居”,这提供了一个全面的他们在有机铝化学方面的开创性工作。新利手机客户端
C H键激活领域的研究一直吸引着许多人的兴趣。这种兴趣不仅仅是因为对发现新的化学反应的基本好奇,同时也解决了与烃活化有关的重要能源问题,在药物开发方面,在许多其他均相催化的过程中。这与这个主题收藏中展出的新作品非常清楚。
与比尔及其同事发表的关于9组PCP钳子配合物反应化学的一些开创性工作密切相关,新利手机客户端这个主题收藏集的特色是艾伦·戈德曼教授,卡斯滕·克罗·杰斯曼(罗切斯特大学)和同事,他将C H的实验和理论研究完美地结合在一起。对战在PCP-IR催化剂和联苯烯之间观察到的C C键活化选择性。它们描述了联苯烯最初如何和为什么倾向于向PCP-IR中心进行C H氧化添加,但一旦加热,会发生一种重排,导致C C活化,从而产生较小的空间阻碍,环金属化物种。
一个不寻常的PCP红外系统的合作实验和理论研究报告由约翰内斯·维兰德教授(卡尔·弗兰泽斯大学)和赫尔曼·迈尔教授(图宾根大学).采用环庚烷基PCP配体支架;该配体与红外(CO)的环金属化三cl需要激活服务提供商三碳氢键站在四氢呋喃中,络合物通过转移剩余物进行异构化。服务提供商三-H在配体骨架上。这就产生了三种新的异构体,每个包含一个更常见的服务提供商二-红外线处的金属化布置,以及部分饱和的配体骨架。继续以环金属化红外复合物为主题,Roy Periana教授,Brian Hashiguchi和同事斯克里普斯研究所描述了一种强大的NNC-IR复合物的使用,这种复合物对甲烷的氧化具有活性。三氟乙酸存在下的苯和其他碳氢化合物。
Gerard van Koten教授和同事描述一系列新的NCN铂钳子复合物,其特征是4-(e)-[(4-R-苯基)亚氨基]甲基取代基,这会对铂(II)位点产生重要的电子效应。多核核磁共振研究的结合已经被用来阐明这种独特的铂钳子复合物家族的电子可调行为。保罗·海斯教授小组莱思布里奇大学描述了他们的y和sm复合物国际清算银行(磷化氢)咔唑酸盐和吡咯内酯NNN钳经历不同的模式邻位-金属化朝向n-和P-芳基取代基伴随着硅烷的还原性消除。
该系列还以一些基于中性钳形配体的配合物为特征,显示了一系列C H键活化反应。丹·明迪奥拉教授和他的团队宾夕法尼亚大学提出了一种PNP-Ti钳式络合物,能够催化环链烷烃和直链烷烃脱氢,以清洁地生成相应的烯烃。他们阐明了这种令人惊讶的反应机理,其中包括形成可影响双C H键活化的Ti(III)烷基IDyne中间体。卡伦·戈德伯格教授小组在华盛顿大学的综合报告中,PTME的结构和反应性二双齿P(X)N配体(X=O,NH)n-供体吡啶基取代基具有足够的半唇形性,允许环金属化和还原性消除CH。四.迈克尔·罗斯教授和他的团队德克萨斯大学奥斯汀分校目前使用新型中性nns-schiff碱配体制备了一个锰羰基配合物家族,其中硫醚-S捐赠者也表现出偏瘫。
早期过渡金属配合物的C H活化在这一系列中也具有特征;约翰·阿诺德教授和罗伯特·伯格曼教授来自加利福尼亚大学,演示了a(bdi)ta(=n)的循环金属化。TBu)二复杂的,与H发生反应二气体通过sigma键复分解提供二氢化物中间体。有趣的是,在一定条件下也会产生一种低价的Ta(III)物种,对BDI配体进行C N键断裂,得到一个新的Ta(V)环金属化物种。与此同时,Gerhard Erker教授和同事报告b(c)的反应六F五)三朝向氧化锆环类。它们显示了路易斯基B(C)的强度。六F五)三物种通过插入Zr金属环,得到不寻常的两性烯基/硼酸盐复合物。
Manuel Soriaga教授和同事德州农工大学和加州理工学院提供了一个异质C H键活化和金属化的例子。在固体钯电极表面上进行。在这项有趣且广泛的研究中,将高分辨率表面敏感技术与DFT计算相结合,阐明了2,3-二甲基对苯二酚在有序钯(111)和多晶钯电极表面金属化的机理。结果表明,醌的方向或平坦)当它经历氧化化学吸附到钯表面时,与相对奎宁浓度直接相关。
卡尔·雷肖教授及其合作者来自赫尔大学,Loughborough和East Anglia介绍了新Mono-家族的使用,内酯和内酰胺开环聚合用二核和三核锌(II)-杯芳烃配合物。多米尼克·赖特教授小组在剑桥大学(比尔·卡斯卡在2004年休假),展示了一个新的ML大家庭的合成和晶体结构。二三明治复合物(m=Ca(II)、锰(II)Fe(II)使用三脚架NNN单阴离子供体配体(L=特里斯(2-吡啶基)铝酸盐)。
主题系列的作品很好地总结了布鲁斯·利普舒茨教授小组——加州大学圣巴巴拉分校化学与生物化学系的比尔·卡斯卡的一位长期朋友和同事,他报告了加州大学(OAC)新利手机客户端二-催化苯乙烯的亲水作用。这种强有力的有机转化是在以水为溶剂的绿色条件下实现的,在室温下;对于广泛的芳香族底物,该反应的收率很高。