的碳 - 金属键和C-H金属化:在威廉·C的事业的庆典Kaska

发布代表西蒙·M的汉弗莱(特邀编辑;得克萨斯大学奥斯汀分校)

本主题系列在碳 - 金属键和C-H金属化致力于威廉(比尔)Kaska教授的职业生涯中,谁将会庆祝他80生日五月13,2015年。比尔在美国加州大学圣巴巴拉分校,他41年的职业生涯独立(1964年至2004年)的整体的教员。在此期间,他今天的监督很多研究生和博士后学者,大量的人在教学,科研活跃,并在行业的位置。

威廉(比尔)查尔斯Kaska教授

威廉(比尔)查尔斯Kaska教授

在整个职业生涯中,比尔一直是真正的先驱者和冒险家的有机金属化学,承载着与生俱来的天赋合成和专业知识,使在别人曾尝试和失败的不寻常的分子。新利手机客户端他提出了在金属介导的C-H活化领域几个重要的(或许是根据公认)的影响,以及在有机金属化学等几个领域(见下文)。新利手机客户端也许最值得注意的是,比尔是最早研究者之一使用过渡金属和他的早期作品显示出一定的第一报告了这类化学的情况下,实现C-H键金属化的力量。新利手机客户端

在他的职业生涯,比尔与合作,世界各地的许多团体,并且是在孟山都的访问学者在苏黎世,在剑桥,埃尔兰根,蒂宾根大学和乌得勒支大学,并在马克斯 - 普朗克研究所米尔海姆。我们庆祝比尔的成就,他的导师和同事此主题集合:好心奉献给这个庆祝主题集合的出版物可以说明该领域已经走多远,因为许多开创性的成果超过了40年前的出版物来。


开始

比尔Kaska出生,长大和在肘,巴拿马城郊区,位于当时美国控制的巴拿马运河区域教育。他从Loyola大学毕业,在洛杉矶于1957年,随后加入群组约翰J.教授艾施在St.圣路易斯大学。艾施刚刚从博士后位置与卡尔·齐格勒教授在米尔海姆,德国回到了美国。比尔是艾施的第一个研究生,负责调查的用不饱和系统烷基和芳基的铝化合物的未开发然后反应以替代烷基锂试剂的任务之一。两年后,艾施组搬到了密歇根大学安娜堡分校,正是在这段时间,Kaska和艾施发表第一个真实的例子服务提供商三苯基铝碳氢金属化

1963年密歇根大学毕业后,比尔·研究有机硼和organoberyllium化合物作为博士后学者托马斯Wartik教授在宾夕法尼亚州立大学的实验室。他只是在一年后聘为加州大学圣巴巴拉新成立的大学的助理教授,在1964年秋天。

显著贡献

比尔在他的成长期的研究生和博士后几年已经获得了此次培训设置了他的道路上成为一个铁杆的合成有机金属化学;该拒绝的类型相信能够想象和潦草在信封背面的任何结构不能同时进行,并隔离...不知何故。

在他早年在圣巴巴拉,比尔提出了一个有机金属Wittig反应的第一个例子,通过论证mnbr(co)的反应5个与(PH第页)c提供mn=c=c=pph叶立德。比尔和他的研究小组后来使用(PHP)以制备炔属的有机金属络合物的其他几个实施例。值得注意的是,在1974年与R.F型.再车夫中,显示(COD)IRPF的该治疗6与(PHP)Ç导致氧化加成的服务提供商直接协调环辛二烯配体与金属中心的C-H键。这是通过过渡金属的协调配体的C-H键插入的第一个例子;但直到接下来的十年里,通过克拉布特里和其他几个人做工考究提升这个强大的反应型的轮廓。

该hexaphenylcarbodiphosphorane种(PHP)在比尔的早期化学用c被发现十年前通过新利手机客户端拉米雷斯。该化合物本身被发现表现出摩擦发光,所述机构和原点其不能很好地在时间理解。(PH大黄色晶体P)C来自二甘醇二甲醚中生长,发现触摸时发出明亮的黄绿色光。1977年,比尔出版与杰弗里·津克合作的一篇论文(UCLA),其呈现的详细光谱分析(PHP)C等芳香族摩擦发光材料。本研究的结论认为光发射是由单个晶体内部的摩擦带电、压电带电和内部带电共同作用的结果。

20世纪70年代末,比尔和他的团队开始对一种被称为螯合配体的物质产生兴趣,这种配体可以在金属原子周围与大分子形成配位不饱和配合物,从而促进碳氢化合物的C - H金属化。1980年,在两年一度的加拿大圭尔夫无机化学研讨会上,比尔介绍了14电新利手机客户端子Rh(I) PCP-pincer复合物的x射线结构和反应活性。脱卤化的Rh(I)中心很容易与芳香烃和脂肪族烃形成加合物。随后的这部作品的出版包括Craig Jensen作为合著者(现在在夏威夷大学任教),当时他是Bill所在小组的一名本科生。此后不久,比尔的小组又发表了许多关于其他螯合物反应活性的报告,这些工作构成了螯合物化学早期历史的重要组成部分。新利手机客户端

在接下来的20年里,比尔与其他主要研究人员一起工作,其中包括艾伦·戈德曼(Alan Goldman,罗格斯大学)和杰勒德·范·考滕(Gerard van Koten,乌得勒支大学),以进一步推进螯合物的化学研究。新利手机客户端钳形催化剂的应用不断有新的突破。二001年,Kaska集团出版了与迈克尔·霍尔(德克萨斯农工大学)和马蒂亚斯·海内尔(马克斯·普朗克研究所)合作进行的交流展示了如何使用“蒽”(1,8-取代的蒽)配体构建PCP-Ir(I)复合物,从而得到用于烷烃脱氢的热稳定催化剂。

在比尔职业生涯的后期,他对利用熔融法合成质子海绵材料和超碱产生了兴趣n个-以喹诺为基础的杂环配体[7,8-]小时喹啉类药物。在与他在UCSB的长期同事Galen Stucky和Ferdi Schuth (Max-Planck Institute)的合作中,这些所谓的质子海绵的过渡金属配合物的第一个例子是2001年报道。由于喹啉主链独特的构象弯曲,这些配合物具有不同寻常的热稳定性和化学稳定性。

在过去的五十年里,Kaska实验室在分子无机化学的许多领域产生了许多突出的成果。新利手机客户端这些作品是在比尔·卡西卡的作品、他的教学和他与社区其他人的友谊的基础上完成的。

此主题集合中的文章

虽然这个故事只是想概括比尔研究生涯中的几个亮点,他以前的博士学位。导师约翰·艾施写了一篇很棒的社论题为《亲电铝化作为既定亲核锂化的对应物的出现:以威廉·卡西卡为旅伴在有机金属学中的学术逗留》,提供了他们在有机铝化学领域开创性工作的全面、个人的描述。新利手机客户端

碳氢键活化的研究一直备受关注。这种兴趣不仅是由发现新的化学反应性的基本好奇心所驱动,而且还包括解决与能源有关的重要问题,如碳氢化合物活化、药物开发和许多其他均相催化的过程。这一点在这个主题系列的新作品中表现得非常明显。

与Bill和他的同事发表的一些关于组9的PCP-pincer复合物的反应化学的开创性工作密切相关,这个主题集合以新的工作为特色新利手机客户端Alan Goldman、Karsten Krogh Jespen教授(罗切斯特大学)和同事他将碳氢化合物的实验研究和理论研究完美地结合起来在PCP-Ir催化剂和联苯之间观察到C-C键活化的选择性。他们描述了联苯最初是如何以及为什么倾向于在PCP-Ir中心上进行C-H氧化加成,但是加热后可以进行重新排列,从而导致C-C的激活,从而产生较少空间阻碍的环化物种。

一个不寻常的PCP-Ir系统的协同实验和理论研究报告了Johannes Wielandt教授(Karl Franzens大学)和Hermann Mayer教授(Tuebingen大学)。他们使用了一种基于环庚三烯的PCP配体支架;这种配体与Ir(CO)的环化Cl需要激活an服务提供商碳氢键。在四氢呋喃中,复合物通过剩余部分的转移进行异构化服务提供商-H连接到配体骨架上。这就产生了三种新的异构体,每一种都含有一种更常见的异构体服务提供商- Ir上的金属化排列,以及部分饱和的配体骨架。继续环金属化ir复合物的主题,Roy Periana教授、Brian Hashiguchi教授和同事来自斯克里普斯研究所的描述了一种稳定的nfc - ir复合物的使用,该复合物在三氟乙酸存在的情况下对甲烷、苯和其他碳氢化合物的氧化具有活性。

杰拉德·范·科滕教授和同事描述一系列具有4-(E类)-[(4-r-苯基)亚氨基]甲基取代基,对pt(ii)位产生重要的电子效应。结合多核核磁共振研究已被用来阐明这种独特的铂钳形配合物家族的电子可调行为。保罗·海斯教授小组在莱斯布里奇大学描述了它们的y和sm复合物国际清算银行(膦亚胺)咔唑酸盐和吡咯酸盐nnn钳夹经历不同的模式正射-金属化朝向n个-和第页-芳基取代基伴随着硅烷的还原消除。

本系列还包括许多基于中性钳形配体的配合物示例,这些配合物显示了一系列C H键活化反应性。丹·明迪奥拉教授和他的团队宾夕法尼亚大学提出了一种pnp-ti-pincer配合物,能够催化环烷和直链烷烃脱氢,从而清洁地生成相应的烯烃。他们阐明了这种令人惊讶的反应机制,其中包括形成一种能影响双C H键活化的Ti(III)烷基亚胺中间体。卡伦·戈德伯格教授小组在华盛顿大学展示了ptme的合成、结构和反应性。双齿p(x)n配体(x=o,nh)的配合物。这个n个-给体吡啶基取代基具有足够的半不稳定性,可用于环金属化和还原消除CH4个迈克尔·罗斯教授和他的团队在德克萨斯大学奥斯汀分校,用新型中性nns席夫碱配体制备了一系列的mn羰基配合物,其中硫醚-S公司捐献者也表现出半不稳定。

早期过渡金属络合物的C H活化也在本系列中具有特征;约翰·阿诺德教授和罗伯特·伯格曼教授来自加利福尼亚大学的演示了a(bdi)ta(=n)的环金属化T型bu)我与H发生反应的络合物气体通过sigma键复分解提供二氢化物中间体。有趣的是,在某些条件下,还产生了低价ta(iii)物种,该物种经历bdi配体的c n键裂解,得到一个新的ta(v)环金属化物种。同时,Gerhard Erker教授和同事报告B(C)的反应6F型5个朝向锆酰氯烯类化合物。它们显示了路易斯基b(c)的强度6F型5个物种被插入到锆金属环中,以产生不寻常的两性烯基/硼酸盐配合物。

Manuel Soriaga教授和同事德克萨斯A&M大学和加州理工学院提供了一个在固体钯电极表面进行的非均相C H键活化和金属化的例子。在这项有趣而广泛的研究中,高分辨率表面敏感技术与dft计算相结合,阐明了2,3-二甲基对苯二酚在有序pd(111)和多晶pd电极表面金属化的机理。结果表明,在氧化钯表面进行化学吸附时,醌(侧向或平面)的取向与相对醌浓度直接相关。

Carl Redshaw教授和合作者赫尔大学、拉夫堡大学和东安格利亚大学介绍了一系列新的单核、双核和三核锌(ii)-杯芳烃配合物在内酯和丙交酯开环聚合中的应用。多米尼克·赖特教授小组在剑桥大学(比尔卡斯卡在2004年休了假),介绍了一个新的ML大家族的合成和晶体结构。夹心配合物(M=Ca(II),Mn(II),Fe(II)),使用三脚架NNN单阴离子供体配体(L=特里斯(2-吡啶基)铝酸盐。

这个主题的收藏很好地总结了布鲁斯·利普舒茨教授小组——加州大学圣巴巴拉分校化学与生物化学系比尔·卡斯卡的一位长期朋友和同事,负责报告CU(OAC)新利手机客户端-苯乙烯催化氢膦化反应。值得注意的是,这种强大的有机转化已经实现了在绿色条件下使用水作为溶剂,在室温下;对于广泛的芳香族底物,该反应以高收率进行。

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